DNA工程胶体准晶！沙巴色碟

原则上，假想和合成险些任何类别的胶体晶体都是可能的。相干词，挑升志和感性地造成胶体准晶体一直很难完了。在这里，西北大学Chad A. Mirkin&密歇根大学Sharon C. Glotzer&巴斯克酌量与时代定约Luis M. Liz-Marzán形容了应用纳米挨次的十二面体的几何体式和DNA在其名义上固定的可编程键合特质来拼装胶体准晶体的流程。这个流程是由焓驱动的，适用于一定边界的颗粒尺寸和DNA长度，何况约略最大化DNA双链造成和偏好面的对王人，产生局部的五和六配位基元。这类轴向结构由一个具有菱形缺欠的方-三角形铺砌界说，何况连气儿的平均准周期层具有堆积失序，为热力学踏实性提供了必要的熵。笼统这些禁止，这些效果在挑升假想可编程物资方面树立了一个工程里程碑。该酌量以题为“Colloidal quasicrystals engineered with DNA”的论文发表在《Nature Materials》上。

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在可合成的多面体纳米颗粒中，十二面体由于其具有五重对称性而迥殊引东说念主怜惜。为了交融和假想十二面体的最好拼装特质，该酌量最初在宏不雅挨次上对其进行了探索，并细则了两种面临王人的集群，离别具有五和六配位，不错拼装成准晶体。这些换取的局部基元是由于将四面体罗列成面临面临王人，使得五个四面体造成一个带有小粗心的五边形双金字塔。在现实上创建了一个十二面体，而这些接近十二面体的结构造成了五和六配位的基元。遑急的是，硬四面体已被评释注解在模拟中不错自拼装成十二边形准晶体(DDQC)，其特征是方-三角形平铺，何况四面体的罗列造成接近十二面体的结构。此外，由十二面体构建的局部基元是准晶体的祈望次级建筑单元：(1)在水浅显进取，五和六配位环境的共存为方-三角形DDQC提供了症结的结构基础；(2)在垂直方进取，这些面临王人的基元被堆叠成柱状结构。

为了阐明该酌量对十二面体在DDQCs中看成直快的建筑单元的直观，进行了硬十二面体的Monte Carlo模拟，在中等颗粒分数下发现通过熵驱动的拼装不错得到具有五和六配位基元的DDQCs，但仅看成亚稳居品存在。接下来，通过将十二面体颗粒的溶液滴在名义并让其逐渐干燥的实验来酌量十二面体纳米颗粒。预料的是，这个干燥流程产生了三斜晶体结构看成主要居品，并未发现准晶体。该酌量假定干燥流程可能不允许造成准晶体所需的面，何况更倾向于在三斜相中密致堆积十二面体。此外，合成十二面体的高昂特质可能会影响拼装和堆积。事实上，随后的模拟揭示，略微高昂(边长的约17%)的硬十二面体系统中，三斜晶体是最密堆积的结构。进一步分析这个三斜晶体结构发现与该酌量假想的DDQCs结构存在症结各异：三斜堆积依赖于相邻颗粒之间悉数错位的面临面战斗，这确乎最大化了堆积密度。比拟之下，三聚体和四聚体基元，这些基元关于构开采想中的DDQCs结构至关遑急，严重依赖于三角形面的重迭对王人。因此，该酌量假定DNA提供的序列可编程和相对强的统一相互作用将加强这种重迭对王人并导致踏实的DDQCs的自拼装。

图1| 十二面体准晶(DDQCs)和十二面体纳米颗粒(NP)三斜晶体的结构模子

为了测试这个假定，最初需要确保十二面体建筑单元的几何特征在功能化后约略保握。此外，由于十二面体无法填充空间，需要使用柔性名义配体来踏的确硬质粒子十二面体系统中代表空缺空间的粗心。为了保握建筑单元的几何体式，该酌量使用高度单散播的十二面体金纳米颗粒进行功能化，使器具有自互补黏性终局的短双链DNA(dsDNA)。为了管制柔性问题，从而完了扩展胶体晶体的助长，该酌量在dsDNA假想中添加了一个短的寡乙二醇(OEG)区域。然后，以逐渐冷却的步地处理十二面体建筑单元，从确保散播纳米颗粒的踏实胶体悬浮液的温度启动冷却。经过逐渐冷却后，汇注了造成的蚁集体进行小角X射线散射(SAXS)分析，然后通过二氧化硅镶嵌挨次将其退换到固态，进行扫描电子显微镜(SEM)和扫描透射电子显微镜(STEM)表征。令东说念主讶异的是，发现了一个高度有序、纯相的结构看成拼装居品。名义和切面的分析泄露，镶嵌二氧化硅的超晶格中的每个晶体区域都有一个明确的12倍对称轴。当沿着这个轴不雅察时，结构泄露出彰着的三角形-正方形平铺，这是DDQCs的特征；垂直于这个轴，不雅察到层状结构。这些数据证实了拼装后不雅察到的一种局部有序，肖似于DDQCs。总之，有序的胶体超晶格由具有中程准周期有序的结构构成。

为了赢得一个大的单一限制的晶体，该酌量进行了一个种子提拔助长的模拟，使用从非种子模拟中切出的小晶体看成种子。沿着和垂直于12倍对称轴不雅察的晶体的切面泄露出与实验不雅察禁止相符的局部有序。晶体结构可映射为当场的正方形-三角形平铺，这是一个无人不晓的DDQCs模子，通过联贯相邻的十二面体完了。为了了了地不雅察12倍对称的结构，该酌量提真金不怕火了具有沿列轴的12倍对称性的柱状结构，并发现一个六边形里面结构，周围是一个由12个十二面体构成的十二边形。

图2|由十二面体纳米颗粒拼装成的实验和模拟结构

为了查抄拼装的胶体QCs的全局有序性，该酌量沿着12倍对称轴成像了经过切割的样品。通过和自有关函数图像，阐明了12倍对称性。这两个图像都泄露出多个彰着的12倍环，标明拼装结构具有十二边形准晶性质。MD模拟阐明了QCs的全局12倍对称有序性。从晶体中提真金不怕火的一个准晶层的FFT图案和键向定向有序图泄露出模拟晶体中的12倍对称性。遑急的是，从模拟数据生成的FFT图案与DDQCs模子的图案一致，为该酌量的样品的十二边形准晶性质提供了异常的根据。

祈望的十二边形准晶(DDQCs)的12倍对称性不错被形容为一个无周期的三角形和正方形结构图案，其中正方形-三角形平铺的及其有四种可能的局部环境：σ(3.4.32.4)、Z(36)、H(33.42)和A(44)，每个结构图案对应一个可能的三角形('3')和正方形('4')的平铺步地，围绕一个及其。这些局部环境在模拟的结构图案和DDQCs样品的名义和切面的高分辨率显微图中都不错不雅察到。然后，该酌量将模拟DDQCs的平铺单元和局部环境与通过细则性模子构建的祈望正方形-三角形准晶图案进行了比较。发现了肖似的三角形和正方形砖块的统计数据，给出了一个接近于祈望DDQC(三角形对正方形，4/√3 = 2.31)的数目比值(三角形对正方形，约为2.4)。具有σ局部环境的及其比具有Z和H环境的及其更常见，而A局部环境则莫得被发现。

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图3| DDQCs的全局有序性分析

与周期性结构依赖于单元晶胞的平移重复不同，DDQCs结构不错通过将较小的构建单元镶嵌成体式雷同的较大构建单元来形容，这不错细密为一组扩张规则。关于DDQCs，每一步中，大构建单元的边长加多了√(2 + √3)的倍数。通过为每种及其周围的局部环境(S1、S2、S3：从最小到最大)创建扩张图表，该酌量发现DNA拼装的DDQCs遵从换取的结构阐述。三角形-正方形平铺在S1、S2和S3设施的边长离别为102、197和381纳米，与扩张因子迥殊匹配。值得正式的是，悉数的扩张图表都与模拟和实验图像相一致。在悉数三个扩张设施中，S2设施具有独到的几何特征，不错通过识别一个由十二面体纳米颗粒构成的层，其极性朝向12倍对称轴，进行容易的实验可视化。通过联贯这些颗粒，经典的无周期正方形-三角形平铺出现，结构缺欠很少，进一步越过了拼装结构的准确性。

图4| DDQCs的局部有序性分析

【小结】

该酌量报说念了首个由DNA介导的拼装十二面体纳米颗粒而完了的单组分胶体DDQC，具有中程拟周期有序性。严格的分析揭示了这些结构险些莫得缺欠，但在周期性层之间存在堆叠无序性，似乎对热力学踏实性至关遑急。使用天果然、短DNA功能化纳米颗粒越过了一种遑急的阶梯，将各向异性纳米晶体(NCs)拼装成复杂的结构，其中纳米颗粒不错充分应用其固有的几何体式。这项职责为胶体超晶格的基于假想的拼装提供了知悉，其中测度的纳米颗粒结构，即使是像QC这么结构复杂的结构，也不错粗心合成，这是纳米科学中永久以来的策画。

作家先容

Chad A. Mirkin讲授为好意思国科学院、医学院、工程院、艺术与科学院、国度发明家学会院士、医学与生物工程学会院士、中国科学院外籍院士7院院士，曾任好意思国总统奥巴马的科技照管人，现任好意思国西北大学化学系、医学系以及材料工程系讲授。他是外洋纳米时代泰斗期刊之一Small的创办者，JACS副主编，还担任了Acc. Chem. Res.、Angew. Chem.、Adv. Mater.等20余个外洋性杂志的裁剪照管人，现已发表著作1000多篇，其中11篇Nature（其中7篇酌量论文，1篇综述，2篇新闻不雅点，1篇增刊），31篇Science。领有专利1010多项。Chad A. Mirkin院士还创办了5家公司，用以促进纳米时代在人命科学和半导体工业限制的买卖化应用。

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01706-x

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起首：BioMed科技

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