接待星标 果壳硬科技

材料的迭代，是当代科技跳动的要害能源。硬度是材料最进军、最基本的性能意见之一。改日，张开东说念主类科技树的一定是更硬的材料，包括地质钻探、航空航天、高端装备等边界。动作超硬材料边界的两大扛把子，金刚石和立方氮化硼（c-BN）有互补上风，共同构筑了当代超硬材料体系。[1]

其中，立方氮化硼是一种性能优异、结构各样的无机材料，应用极为粗造，在硬科技边界也有它的身影，致使有望成为下一代半导体材料。

本文是“果壳硬科技”计议的“国产替代”系列第二十五篇著述，眷注立方氮化硼。在本文中，你将了解到：不同结构的氮化硼偏激性质，不同结构的氮化硼能作念什么，氮化硼的阛阓近况。

付斌丨作家

李拓、刘冬宇丨剪辑

果壳硬科技丨计议

立方氮化硼与金刚石能独立超硬材料之列，并非随机，二者有相似之处。

超硬材料的另一双“表兄弟”

在超硬材料边界，要是说金刚石与石墨是一双碳的不同晶型的“表兄弟”，立方氮化硼和六方氮化硼则是另一双“表兄弟”。

氮化硼（BN）是由硼和氮组成的Ⅲ-Ⅴ族二元化合物，其晶体结构大多与碳同构[2]，具有sp3杂化的立方氮化硼（c-BN）和纤锌矿氮化硼（w-BN），sp2杂化的六方氮化硼（h-BN）和菱方氮化硼（r-BN）四种主要晶型。此外，制备历程中，它也有无定形氮化硼（a-BN）和乱层结构氮化硼（t-BN）等存在神色。[3]

氮化硼的晶体结构[4]，果壳硬科技译注

学界和工业界上，获眷注和应用最多当属立方氮化硼（c-BN）和六方氮化硼（h-BN）[5]，两种晶体结构材料可类比相应的碳材料。

立方氮化硼具有肖似金刚石的晶体结构，是与金刚石皆名的超硬材料之一；而六方氮化硼具有与石墨肖似层状晶体结构，且颜料呈昌盛牙白色，常被称为“白石墨”。

东说念主造金刚石早期制备多在高温高压条款下，促使石墨发生同素异形更动[6]，与此同期不同温度和压强下，金刚石和石墨大略相更动[7]。立方氮化硼与六方氮化硼关系肖似，自然二者的相对清醒性，历史一直存在争议[8]，但浩大来说，六方氮化硼是制备立方氮化硼的主要原料。

每年，国内立方氮化硼产业要破费400吨以上六方氮化硼[9]。因此，想要理顺立方氮化硼产业，也要昭着六方氮化硼。

立方氮化硼（c-BN）

立方氮化硼是万能型选手，在机械、热学、光学、化学、电子学方面均领有优异性能。其硬度为5000kg/mm2（显微维氏硬度70Gpa），且硬度随尺寸减小急剧高涨，被粗造应用于超硬材料加工、刀具、耐磨材料；热导率为1300W·m-1·K-1，领有与Si、GaAs接近的热彭胀总共，使之大略成为很好的热千里材料[10]；此外，立方氮化硼可通过掺杂获取n型或p型半导体材料，性能参数极高（6.4eV超宽带隙、ε0=7.1低介电常数、8MV·cm-1高击穿场强），同期它领有比金刚石更好的热清醒性及高温化学惰性，在高温、高功率、高频电子诱骗和光学安设方面领有可以的远景。[11]

立方氮化硼主要性能对应的应用，制表丨果壳硬科技

参考贵府丨《立方氮化硼复合材料高温高压制备及性能计划》[12]

与金刚石不同，早年东说念主们浩大以为不存在自然的立方氮化硼，1957年立方氮化硼在高温高压条款下被初次合成[13]，快要五十年时分里东说念主类都莫得发现自然形成的立方氮化硼。直到2009年，中、好意思、德地质学家组成的计划团队，在中国青藏高原南部山区地下约306公里深处古海洋地壳的富铬岩内发现此种矿物，此处呈现自然的高温高压景色，约莫1300℃、118430个大气压，因而形成了这种晶体。[14]

正因形诞生方氮化硼所需的高温高压环境极为苛刻，是以合成是它产业化的重要难题。频繁来说，合诞生方氮化硼需要极高的压力（3GPa～8GPa）、极高的温度（800℃~2000℃）和较长的时分（几小时到几天）[15]。但与之相背的是，高温高压合成法诱骗复杂、资本高，且成品均为颗粒状[16]。此外，高压环境扼制晶粒滋长，导致单晶尺寸浩大较小，难以完了大边界工业化应用。[17]

迄今为止，立方氮化硼合成阵势包括高温高压法（包括静态高压触媒法和冲击压缩法）、气相千里积法（CVD和PVD）、水热法、苯热法和激光率领规复法等[12]，静态触媒法高温高压合成仍是制备立方氮化硼晶体主要阵势，合成后果低、合成资本高。

立方氮化硼的制备阵势，制表丨果壳硬科技

参考贵府丨粉体圈[18]，《优质粗颗粒立方氮化硼单晶的合成工艺与机理计划》[19]

立方氮化硼与金刚石的历史是两条平行线。东说念主类初次合诞生方氮化硼发生在初次合成金刚石的一年后（1957年），合诞生方氮化硼的GE计划员也与合成金刚石的团队身处统一本质室，其时使用的最低压力和温度为6.2GPa和1350°C[20]。尔后，为适合工业化分娩，学界和业界探索使用各样碱金属、碱土金属、氟化物、金属氮化物和硼酸铵盐等催化剂镌汰反应压力和温度。[21]

立方氮化硼合成时期主要变迁，制表丨果壳硬科技

参考贵府丨《锻造时期》[22]

诸多本质标明，立方氮化硼的原料六方氮化硼的特质影响着其制备，包括有序度、颗粒度、杂质、电子结构等身分，只消当六方氮化硼晶粒度越小、杂质越少越故意于立方氮化硼成核滋长。[23]

六方氮化硼（h-BN）

六方氮化硼与石墨互为等电子体，因此二者性质极为相似，包括高热导率、低摩擦总共、低热彭胀总共、邃密热力学和化学清醒性等[24]。但与石墨不同，石墨中C—C键是纯共价键，六方氮化硼共价键部分为离子键，使得B—N键更强，更难断裂，此外，六方氮化硼特殊的晶体结构使其化学惰性更强。[25]

具体来说，六方氮化硼面内机械强度达到500N/m；空气中抗氧化温度为800℃~900℃，真空条款下抗氧化温度可达2000℃，熔点高达3000℃[26]，导热总共可达600W·m-1·K-1，其中六方氮化硼纳米片（BNNSs）表面谋略热导率高达1700~2000W·m-1·K-1；禁带宽度为5~6eV、击穿场强达35kV/mm。[27]

六方氮化硼能站在聚光灯下，除了其自身优秀的性能参数之外，石墨烯无疑是它的“贵东说念主”。自从2004年石墨烯从裂解石墨中被机械剥离出来，二维材料就激发粗造眷注[28]，六方氮化硼是继石墨烯后又一流行二维材料。

二维材料独到的层状结构使其领有优异的物理化学性质、大比名义积、量子霍尔反映、带隙可调等特质，同期在制造更小尺寸和更高速率场效应管方面也有广大后劲[29]。现在，六方氮化硼在能源、纳米电子学、光子学、生物医学、水混浊处理、特殊涂层制备、气体传感、防腐和催化等边界都有稠密应用远景。[30][31]

六方氮化硼的制备阵势主要包括高温法、化学气相千里积法（CVD）、前驱体法、水热或溶剂热法4种，行业内六方氮化硼粉体制备则按照温度分为低温法和高温法[32]。在单晶制取方面，由于六方氮化硼熔点高，熔体法或升华法滋长单晶特地逶迤，因此，高温溶液法是其单晶主要制造阵势。

六方氮化硼的合成阵势[32]

六方氮化硼纳米材料有多种不同微不雅结构，主要包括纳米片、纳米管、纳米纤维、纳米薄膜、纳米球、纳米纤维等，不同结构性能皆各有长处，被应用在不同边界，同期制备条款也不尽疏浚。

六方氮化硼的不同形色及制备阵势[33]

自然六方氮化硼化学惰性和抗氧化性极强，但这也使其名义修饰改性难度增多 。[27]

设想很丰润，制备很头疼

高质地材料是促进边界化应用的前提，能应用才是要害。立方氮化硼并非一种新材料，为安在业界仍鲜有考虑？从不同边界来看，它都有其特定用途，但受制于制备难，许多应用只存在设想中。

超硬边界

所谓超硬材料，就是维氏硬度高出40Gpa的材料，一般由III、IIV、V族共键化合物和单质组成，分为单晶、多晶、非晶多种。[34]

东说念主类端淑发展与硬材料祸福相依。最早，东说念主类的先人就运转使用石头制造绵薄的用具，并使用石头抛磨用具，尔后青铜成为了最灵验的材料，5000年前，铁充任了这变装，直到最近两个世纪，钻石、陶瓷等新材料运转束缚深化，粗造用于车削、切削、钻孔、镗孔和磨削等工业操作。

不同磨料的参数性能[20]

现在，立方氮化硼和金刚石已比肩列入《政策性新兴产业分类（2018）》[35]。问题来了，如故有金刚石了，为什么还要作念立方氮化硼？

事实上，从硬度上来说，立方氮化硼并不如金刚石。工业应用中，立方氮化硼会禁受为减小晶粒尺寸擢升硬度，即纳米化。计划标明，微米级多晶立方氮化硼维氏硬度为33GPa~45GPa，粒径为14nm的立方氮化硼，努氏硬度硬度可达85GPa。反不雅粒径10~30nm的纳米级金刚石，努氏硬度可达110Gpa~140GPa，远高于立方氮化硼。迄今为止，纳米立方氮化硼最高硬度可达108GPa。[36]

只消硬，也不可应付整个的应用。一方面，由于金刚石的热清醒性较差，在大气中达到600°C时就发生氧化，在真空中达到1300℃~1400℃就会更动为石墨，而立方氮化硼在大气中1300℃以下不发生氧化反应，在真空中1550℃才会向六方氮化硼更动；另一方面，金刚石在温度达到700℃时运转融解于铁或铁合金，而立方氮化硼1150℃以下不与铁系金属反应。[20]

因此，金刚石用具只可在中等温度下使用，也仅可加工非金属材料及一系列有色合金，立方氮化硼的应用即是主要填补金刚石这些空白，非常允洽加工各样淬硬钢、冷硬钢等难加工材料。[16]

世界上不存在十全十好意思的材料，立方氮化硼的断裂韧性不及金刚石的一半，同期两种超硬材料粉体烧结性极差，采集获取的金刚石聚晶（PCD）或立方氮化硼聚晶（PCBN）力学性能难以高出单晶自身。[37]

因此，为了最契合应用，产业中会在立方氮化硼中掺入其它材料，组成超硬复合材料，或是将立方氮化硼与金刚石合成为异构复合块。材料特质就摆在这里，若何用便取决于下贱应用。

立方氮化硼与金刚石的性能对比[38]

芯片边界

立方氮化硼和六方氮化硼都可以造芯，同期也都是设想的材料。

比较传统的硅材料，立方氮化硼领有6.4eV的超宽禁带和极高的巴利加优值（越高性能越好），天生就是造高功率芯片的料。不啻如斯，比较n型掺杂遇瓶颈的金刚石与p型掺杂逶迤的氧化镓（Ga2O3）和氮化铝（AlN），立方氮化硼可以进行绵薄的n型（S或Si）和p型（Be）掺杂，通过自然妍丽的参数，它在大功率高温电子器件极具远景。

传统半导体、宽禁带（WBG）和超宽禁带（UWBG）半导体的巴利加优值图（BFOM）[39]

注：越围聚右下方区域，代表更高的BFOM，更高性能

迄今为止，东说念主们已禁受多种物理气相千里积（PVD）和化学气相千里积（CVD）阵势制备立方氮化硼薄膜，包括离子束接济脉冲激光千里积（IA-PLD）、离子束千里积（IBD）、离子镀（IP）、衬底偏压调制溅射（SB-sputtering）和等离子体接济化学气相千里积（PACVD）等[40]，衬底材料选择了Si、WC、TiC、TiN、Ni、Al、Cu、Ag、SiC、Ta、Mo、石英、不锈钢、金刚石等诸多材料。[41]

制备 c-BN 晶体和外延滋长 c-BN 薄膜的发展历程[39]

自然东说念主们对新材料交付厚望，但可惜的是，制备立方氮化硼很难。

领先，氮化物很难通过直拉、浮区熔融等传统阵势完了大边界单晶制备，而立方氮化硼单晶多禁受静态高温高压法制备，样品尺寸在0.5mm内，导致枯竭同质单晶衬底，多量以Si、Ni、Ti、合金、金刚石动作异质外延，现在异质外延仍需有多要害性时期问题未处置；[42]

其次，立方氮化硼莫得绵薄的制备阶梯，必须禁受离子轰击接济阵势[43]，不可幸免地引入空位颓势，酿成结构浮松和压缩应力，从而将薄膜厚度为止在100nm~200nm；[44]

临了，岂论禁受何种阵势制备立方氮化硼薄膜，都存在成核和滋长条款难以纪律的问题。[45]

六方氮化硼在制造更小尺寸和更高场效应管上极具后劲，但在可控滋长上，依然距离产业化较远。不外，计划六方氮化硼并非不必功，现在通过ISBD制备六方氮化硼单晶膜尺寸已达100μm，LPCVD滋长和移动阵势的六方氮化硼薄膜已达7英寸。[42]

具体来说，过渡金属衬底（Cu、Ni、Fe、Au、Pt、Re、Ir、Ru等）和蓝坚持介质衬底的外延滋长是六方氮化硼现在主要探索标的，前者存在自限效应，厚度一般不高出10层，不利于在高压大功率器件上应用，后者弱催化活性导致外延滋长温度较高，改日需要探索低温外延滋长标的才故意于大边界应用。与此同期，石墨烯、Si、Ge动作衬底的计划也正在握续进行中。[46]

导热边界

导热是一个看着不起眼，却很进军的细分边界。事实上，跟着电子居品日渐高集成化与大功率化，热量运转集中，进而激发诱骗加快老化，是时候让芯片降降温了。

成例封装多禁受易加工、资本低的高分子有机材料，但它们导热性较差，是以封装频繁选择介电常数小、介电损耗低、导热率高的材料动作导热材料，通过化学合成径直影响高分子结构性能或将高导热填料填充到团员物中。[47]

立方氮化硼和六方氮化硼都具有邃密导热性能，可成为新一代芯片散热材料，亦然面前热经管的热点。现在来说，在导热边界中骨子应用更多的是六方氮化硼，且大多为复合材料中的一环。

六方氮化硼表面导热总共可达2000W·m-1·K-1，骨子使用微米片导热总共浩大为600W·m-1·K-1，同期水平淡向导热总共是垂直标的的20~30倍[47]。自然骨子导热数值低于石墨烯，但它动作绝缘材料，无需黏附绝缘层可径直应用于芯片中，减少对热流传输的圮绝，能最猛进程发挥的导热性能。[48]

六方氮化硼非共价键功能化偏激团员物复合材料的导热性能记忆[49]

立方氮化硼单晶热导率可高至1300W·m-1·K-1，而立方氮化硼/金刚石界面室温表面热导率更是大略达到Si/金刚石界面的10倍[50]，因此是设想的导热材料。

不外，制备依然是立方氮化硼和六方氮化硼大边界发展的制约身分，现在行业仍然枯竭高质地、大尺寸、低资本的单晶制造时期。

国产盘子大，但不精

自然立方氮化硼在改日极具远景，但现存的阛阓边界的确说不上大，主要照旧应用在超硬边界。Fact.MR数据估量，2023年~2033年环球立方氮化硼环球阛阓将从9.5亿好意思元增长至20亿好意思元，年复合增长率7.7%。[51]

世界超硬材料看中国，中国超硬材料看河南。现在，我国已是环球最大超硬材料分娩国，其中立方氮化硼占环球70%以上，每年45%产量被出口到国外阛阓，磨料级立方氮化硼单晶产量占环球总产量的60%以上。而单单郑州市，2021年全市立方氮化硼聚晶产量就占寰球总产量高出80％，立方氮化硼单晶产量高出70％，精密加工用超硬材料用具产量高出30%。[52]

立方氮化硼在超硬材料边界的阛阓边界次于金刚石。2022年国内立方氮化硼产量约6.7亿克拉，立方氮化硼刀具阛阓边界达到35.8亿元，占超硬刀具总边界约57%。[53][54]

从分娩边界来看， 立方氮化硼单晶年产量国内清醒在6亿克拉以上；立方氮化硼微粉产量跟着精密、超精密加工及聚晶立方氮化硼（PCBN）稳步提高，年产1亿克拉以上；立方氮化硼镀覆居品动作派生品种年产量近1亿克拉。[55]

2021年超硬材料行业主要居品的销售情况[53]

注：含聚晶金刚石和聚晶立方氮化硼

国产的茂密并非一蹴而就。1966年11月，郑州磨料磨具磨削计划所便顺利分娩中国第一颗立方氮化硼。此后20多年中，发展并不尽东说念主意，居品品种少、等级不高、合成时期进展迟缓，彼时国内只消第六砂轮厂、哈尔滨砂轮厂、天津宏坁232厂、辽宁金刚石厂、北京燕郊金刚石匠业公司、郑州磨料磨具磨削计划所等。此后，跟着国内合成法日渐老到，加之原料六方氮化硼价钱下落，立方氮化硼全体资本随之下落，国产得到极大发展。[55]

六面顶压机亦然促成我国立方氮化硼发展的进军身分。1965年，郑州磨料磨具磨削计划所自主研发我国第一台东说念主造金刚石合成诱骗六面顶压机，并投产使用，其分娩后果较国外研发两面顶压机提高近20倍。现在，元素六（Element Six）、日本住友电工、韩国 ILJIN公司等国际著明企业均继续购买中国分娩的大型六面顶压机替代原有的两面顶压机。[56]

国产立方氮化硼主要发展事件，制表丨果壳硬科技

参考贵府丨《华夏工学院学报》[55]

现如今，国内立方氮化硼行业龙头企业就有三家以上，包括河南富耐克、中南杰特、河南飞孟、郑州沈发、开封贝斯科、信阳德隆等。不啻如斯，如今国内的大略分娩的居品品种已多于国外公司，要是算上派生居品或定制居品会更多。[55]

几个分娩厂家 CBN 基本居品系列[55]

自然阛阓一派茂密，但国内居品仍然采集在中低端，无法分娩高端成品所需的50目以上的高品性立方氮化硼单晶，很大一部分依赖入口，居品单价和附加值高的超硬复合材料主要由DI、元素六、日本住友、韩国日进等公司所纪律。与此同期，从居品应用边界阛阓销售量、居品性量水平上比较，国内也存在一定差距。[57]

此外，从细分阛阓来看，复合式焊合立方氮化硼刀具环球主要厂商为元素六、DI、MegaDiamond、住友、日进等企业，聚晶立方氮化硼刀具边界河南企业则在环球具备彰着上风。[58]

改日，纳米孪晶结构立方氮化硼会是极具后劲的超等刀具材料，有望用于我国工业界；我国超高压时期包括一级压腔和二级压腔时期跳动，在工业分娩条款下使六方氮化硼径直向立方氮化硼更动成为可能；此外，立方氮化硼薄膜合成、爆炸合成法、水热合成法会是我国改日重心发展新时期旅途。[55]

专利角度来看，以立方氮化硼为要害词，在170个国度/地区中，共搜索出4764条专利，专利价值忖度141,305,600 (好意思元)。日本以36.47%位居第一，中国以21.71%位列第二， 其次是好意思国、英国、南非，辩认占据20.23%、3.27%、3.21%。

立方氮化硼专利国度散播情况，图源丨聪惠芽

住友电工、通用电气、三菱、元素六、昭和电工、DIAMOND公司是立方氮化硼边界的携带者，专利建筑极为深厚，而中南杰特、富耐克两家国内公司专利肯求量位列前十以内。

立方氮化硼专利肯求情面况，图源丨聪惠芽

从五局流向图来看，国内立方氮化硼专利枯竭专利出海，反不雅好意思国、日本相干专利出海情况较为邃密。

国内高校方面，吉林大学、河海大学、华夏工学院、南京航空航天大学、燕山大学、天津大学、河南理工大学、河南工业大学、山东建筑大学等均有相干专利储备。

立方氮化硼五局流向图，图源丨聪惠芽

分娩立方氮化硼的原料六方氮化硼也不是一个大边界的阛阓。Mordor Intelligence数据自满，2018年~2028年六方氮化硼阛阓将从8.1亿好意思元增长至10.4亿好意思元，年复合增长率4.94%。[59]

具体来说，好意思国事六方氮化硼是环球主要阛阓，2020年边界达2亿好意思元。我国则对六方氮化硼需求量逐年攀升，估量2025年国内阛阓边界可达1.5亿好意思元。环球六角氮化硼阛阓分娩企业有3M公司、American Elements、HC Starck GmbH、Denka、Hoganas AB、Kennametal等。[60]

专利角度来看，以六方氮化硼为要害词，在170个国度/地区中，共搜索出5759条专利，专利价值忖度174,840,300 （好意思元）。中国以35.39%位居第一，日本以20.46%位列第二， 其次是好意思国、德国、韩国，辩认占据17.72%、5.57%、4.07%。

六方氮化硼专利国度散播情况，图源丨聪惠芽

日本电化、通用电气、昭和电工、3M、德山曹达、杜邦、三星电子、元素六等公司是六方氮化硼边界的携带者，专利建筑极为深厚，富耐克、中南杰特殊国内公司也配置了深厚的专利墙。

六方氮化硼专利肯求情面况，图源丨聪惠芽

从五局流向图来看，国内六方氮化硼专利相似枯竭专利出海，反不雅好意思国、日本相干专利出海情况较为邃密。

国内高校方面，吉林大学、江苏大学、厦门大学、河北工业大学、武汉理工大学、山东大学、上海交大、清华大学、西安电子科技大学、西北工业大学、河海大学、武汉工程大学、沈阳大学、四川大学、北京科技大学、中山大学、陕西科技大学等均有相干专利储备。

六方氮化硼五局流向图，图源丨聪惠芽

仅从名字来看，很少有东说念主能昭着立方氮化硼指代的什么，更是难以引起阛阓的把稳，但它是实事求是的后劲股，除了超硬材料边界，也正准备迈入更多行业。

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